鈦(tai)(tai)在(zai)地(di)殼中的(de)(de)(de)含(han)量很豐(feng)富，我(wo)國(guo)的(de)(de)(de)鈦(tai)(tai)資(zi)源(yuan)位(wei)居世界(jie)之首，探明儲量約占38.8%，分(fen)布(bu)在(zai)20多個省區(qu)的(de)(de)(de)100多處礦區(qu)，主要集(ji)中在(zai)西南、中南和華北地(di)區(qu)。攀(pan)西地(di)區(qu)的(de)(de)(de)釩鈦(tai)(tai)磁(ci)鐵礦是世界(jie)知(zhi)名(ming)的(de)(de)(de)綜合性礦床，儲量十(shi)分(fen)豐(feng)富，占我(wo)國(guo)鈦(tai)(tai)資(zi)源(yuan)的(de)(de)(de)92%，為我(wo)國(guo)鈦(tai)(tai)工業提供了雄(xiong)厚的(de)(de)(de)資(zi)源(yuan)基礎。然而目前生產鈦(tai)(tai)的(de)(de)(de)工藝周期(qi)長(chang)、能耗高(gao)、污染嚴(yan)重等特點(dian)造成鈦(tai)(tai)的(de)(de)(de)價格昂貴，很大程度上限制了鈦(tai)(tai)的(de)(de)(de)使用，也由此可見開發新的(de)(de)(de)低成本鈦(tai)(tai)的(de)(de)(de)生產方(fang)法，對加(jia)速我(wo)國(guo)由目前世界(jie)上鈦(tai)(tai)資(zi)源(yuan)大國(guo)向鈦(tai)(tai)生產強國(guo)的(de)(de)(de)轉變具有極其深遠的(de)(de)(de)意義。

傳統鈦冶金工藝
       傳統的鈦冶煉工藝是“克勞爾法”，它利用金屬鈉或金屬鎂來還原四氯化鈦，得到金屬鈦。由于鈦是在鈦的熔點以下產生的，所產生的鈦金屬是海綿狀的，因此被稱為“海綿鈦”。
       克勞爾法工藝有三個主要過程：富鈦材料的制備，四氯化鈦的制備和還原蒸餾以生產海綿鈦。
       富鈦材料通常由鈦鐵礦制備，以盡可能去除鐵，豐富鈦組分；TiCl4[i]由氯制備，將鈦組分從氧化物轉化為氯化物，包括氯化和精煉；用金屬鎂蒸汽還原蒸餾四氯化鈦，在900℃左右四氯化鈦和鎂蒸汽混合反應便可得到海綿鈦。
       但克勞爾法工(gong)(gong)藝不連續，流程長，工(gong)(gong)藝多，而(er)TiCl4在室溫下(xia)又具有揮發(fa)性和腐蝕(shi)性，使得海(hai)綿鈦的(de)生產成本很高，限制了鈦在各個行(xing)業(ye)的(de)應用。[2]

　　鈦冶金新工藝

　　為了(le)降低金屬鈦的(de)生產成(cheng)本，相關人員(yuan)探索研究(jiu)了(le)許(xu)多(duo)提取鈦的(de)新(xin)方(fang)法(fa)，主(zhu)要有(you)TiCl4電解工(gong)(gong)藝(yi)、ITP( Armstrong)工(gong)(gong)藝(yi)、FFC工(gong)(gong)藝(yi)、OS工(gong)(gong)藝(yi)、預還原成(cheng)型工(gong)(gong)藝(yi)(PRP)、QT工(gong)(gong)藝(yi)、MER工(gong)(gong)藝(yi)。

　　1.TiCl4電解(jie)制取(qu)金(jin)屬

　　鈦的(de)(de)氧(yang)(yang)化物(wu)和(he)鈦的(de)(de)氯(lv)(lv)化物(wu),都可以作為(wei)(wei)(wei)工業生產(chan)鈦的(de)(de)原(yuan)料。但到目前(qian)為(wei)(wei)(wei)止(zhi)，只有氯(lv)(lv)化鈦已被用(yong)作鈦金屬工業生產(chan)的(de)(de)前(qian)體(ti)。這主要(yao)是(shi)因為(wei)(wei)(wei)氧(yang)(yang)氣和(he)碳(tan)氧(yang)(yang)、碳(tan)鈦具(ju)有很強的(de)(de)親(qin)和(he)力(li)，產(chan)品的(de)(de)氧(yang)(yang)含量嚴重(zhong)影響(xiang)鈦和(he)鈦合金的(de)(de)性能(neng)。在早期，氯(lv)(lv)化被認為(wei)(wei)(wei)是(shi)去除鈦中氧(yang)(yang)碳(tan)的(de)(de)唯一(yi)有效方法。因此，鈦金屬的(de)(de)工業生產(chan)涉及TiCl4的(de)(de)制備和(he)純化。目前(qian)以TiCl4為(wei)(wei)(wei)前(qian)驅，國內外(wai)開展了大(da)量研究(jiu)，主要(yao)包括(kuo)鈉熱還原(yuan)，氧(yang)(yang)還原(yuan)氫還原(yuan)和(he)熱解還原(yuan)氫還原(yuan)和(he)直接電(dian)解。

　　2.Armstrong/ITP（international Titanium Powder)工藝(yi)

　　成立(li)(li)于(yu)(yu)1997年的(de)美(mei)國芝加哥國際鈦(tai)(tai)鐵粉(fen)公司(si)，一直(zhi)(zhi)致力(li)于(yu)(yu)開發和商業(ye)應(ying)用(yong)。其發明者Armstrong使用(yong)氣態(tai)鈉還原TiCl4，實現了鈦(tai)(tai)粉(fen)的(de)連續生產(chan)(chan)。這種方法的(de)核心技術是通過一個內部噴(pen)嘴將TiCl4蒸氣噴(pen)入到鈉氣流(liu)(liu)中(zhong)，反應(ying)在(zai)噴(pen)嘴處立(li)(li)即發生，生成的(de)NaCl和鈦(tai)(tai)粉(fen)被過量(liang)的(de)鈉氣流(liu)(liu)帶出(chu)反應(ying)器，進入下一步分離(li)階(jie)段(duan)，經過蒸餾、過濾和洗滌得到金屬鈦(tai)(tai)粉(fen)，試驗(yan)性(xing)工(gong)廠中(zhong)產(chan)(chan)品含氧量(liang)小于(yu)(yu)0.1%，氯含量(liang)為(50-100)×106。目(mu)前ITP公司(si)正在(zai)優化工(gong)藝來提(ti)高產(chan)(chan)品的(de)質量(liang)，生產(chan)(chan)出(chu)能直(zhi)(zhi)接用(yong)于(yu)(yu)粉(fen)末冶金、噴(pen)射成型等快(kuai)速加工(gong)的(de)合格鈦(tai)(tai)粉(fen)，同(tong)時致力(li)于(yu)(yu)減小鈦(tai)(tai)粉(fen)生產(chan)(chan)過程對環境的(de)影(ying)響(xiang)。

Armstrong工藝(yi)作(zuo)為(wei)氣(qi)反應，化學(xue)反應瞬間爆發，大大縮短(duan)了反應時(shi)間，減少(shao)了單位能耗；生產(chan)過程連續(xu)，并(bing)且產(chan)品(pin)為(wei)粗大顆粒狀的(de)粉(fen)末(mo)，純度比較高，能直(zhi)接(jie)用作(zuo)粉(fen)末(mo)冶金(jin)；副產(chan)物(wu)水(shui)解為(wei)鈉與(yu)氯氣(qi)可循環(huan)透過；此外，該工藝(yi)可直(zhi)接(jie)制造合(he)金(jin)，如Ti-6A1-4V，Ti-A1合(he)金(jin)等(deng)。目前需(xu)(xu)克(ke)服的(de)問題是以(yi)此TiCl4為(wei)原料(liao)，防止不了氯化過程，需(xu)(xu)改進工藝(yi)來達環(huan)境的(de)要求，擴(kuo)大測試之(zhi)中產(chan)品(pin)質量(liang)的(de)保證、延長Armstrong反應器(qi)的(de)使用壽命與(yu)減少(shao)企業采用該工藝(yi)所需(xu)(xu)的(de)后期投資成本等(deng)。

　　3.FFC工藝

FFC法又稱(cheng)為(wei)劍(jian)橋工藝,2000年由英國(guo)劍(jian)橋大(da)(da)學(xue)的(de)D.J.Fray教(jiao)授及其合作(zuo)(zuo)者(zhe)提出。它(ta)是使固(gu)體TiO?經過一(yi)定(ding)處理后(hou)作(zuo)(zuo)為(wei)陰(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)，石墨作(zuo)(zuo)為(wei)陽極(ji)(ji)(ji)，堿土(tu)金(jin)(jin)屬的(de)熔融氯化(hua)物作(zuo)(zuo)為(wei)電(dian)(dian)解(jie)質進行熔鹽(yan)電(dian)(dian)解(jie)，當(dang)外加(jia)的(de)電(dian)(dian)壓(ya)低于(yu)熔鹽(yan)的(de)分解(jie)電(dian)(dian)壓(ya)時(shi)(實驗中的(de)工作(zuo)(zuo)電(dian)(dian)壓(ya)為(wei)28~32V)，陰(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)上的(de)氧(yang)電(dian)(dian)離后(hou)進人電(dian)(dian)解(jie)質擴散到(dao)陽極(ji)(ji)(ji)，并在陽極(ji)(ji)(ji)生(sheng)成(cheng)O?或與(yu)碳結合生(sheng)成(cheng)CO?[ii]氣(qi)體放出，陰(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)上則析出純金(jin)(jin)屬鈦。該方法由于(yu)將原有的(de)電(dian)(dian)化(hua)學(xue)脫氧(yang)過程轉(zhuan)變為(wei)直接(jie)以(yi)氧(yang)化(hua)物為(wei)原料電(dian)(dian)解(jie)生(sheng)產金(jin)(jin)屬鈦，引起(qi)了世界冶金(jin)(jin)界專(zhuan)家學(xue)者(zhe)和(he)產業界的(de)極(ji)(ji)(ji)大(da)(da)興趣。

　　FFC法的優(you)點為：不產生氯(lv)氣，不使用TiCl4等強腐蝕(shi)性污染環境的化學物質，是一(yi)種(zhong)綠色(se)工藝(yi)；生產周期短(duan)，產品適于粉(fen)末冶金成(cheng)形，取消了鑄(zhu)造(zao)、機加工和其他(ta)昂貴的加工過(guo)程(cheng)，可節省大量(liang)的生產成(cheng)本(ben)。但(dan)其存在產物的海綿鈦氧含量(liang)較高，工藝(yi)不連續。

4.OS工藝

此方法由日本的(de)One和(he) Suzuki提出(chu)，其主(zhu)要特點是(shi)用電(dian)解得到(dao)的(de)鈣(gai)將TiO?還(huan)原(yuan)為(wei)金屬鈦。在(zai)Ca/ CaO/CaCl?熔鹽中，以石墨(mo)坩(gan)堝為(wei)陽(yang)極(ji)，用不銹鋼網做成陰(yin)極(ji)，TiO?粉末直(zhi)接放入陰(yin)極(ji)籃中在(zai)兩極(ji)間加電(dian)壓進行(xing)恒流電(dian)解，采用的(de)電(dian)壓高于CaO的(de)分(fen)解電(dian)壓而低(di)于CaCl?的(de)分(fen)解電(dian)壓，Ca2+在(zai)陰(yin)極(ji)上還(huan)原(yuan)為(wei)鈣(gai)，氧在(zai)陽(yang)極(ji)上與碳生成CO或CO2。由于TiO?和(he)鈣(gai)的(de)密(mi)度差異，兩者并不直(zhi)接接觸(chu)，TiO?被溶解在(zai)熔鹽中的(de)鈣(gai)還(huan)原(yuan)為(wei)金屬鈦。

據稱此方法可(ke)(ke)大(da)幅度(du)降低生(sheng)產(chan)成本，可(ke)(ke)用來生(sheng)產(chan)鈦粉[iii]，與FFC工藝有相(xiang)似(si)的優缺點，所產(chan)鈦金屬氧含量較髙。

5.PRP工藝

此方法(fa)是日(ri)本學者(zhe) Okabe等(deng)提出(chu)的(de)(de)，它是將TiO?和助熔劑CaO或CaCl?混合均勻后制成所需的(de)(de)形狀(zhuang)在800℃燒(shao)結(jie)，燒(shao)結(jie)后的(de)(de)固體樣品(pin)放入不銹(xiu)鋼(gang)容器中置于(yu)熔融Ca金屬的(de)(de)上方，在800~1000℃范圍內Ca蒸氣與TiO?反應生成Ti和CaO，產(chan)物酸洗(xi)后可以得(de)到純(chun)度為99%的(de)(de)鈦粉(fen)末，產(chan)其氧含量可降(jiang)至(zhi)2800×106。

　　6.QiT工藝

加拿大(da)的(de)魁北克鈦(tai)(tai)鐵公(gong)司是世界著名的(de)鈦(tai)(tai)渣生(sheng)產公(gong)司。該(gai)(gai)公(gong)司2003年申請了鈦(tai)(tai)渣電解法還原金屬鈦(tai)(tai)的(de)專利,該(gai)(gai)工藝的(de)產品(pin)是熔體(ti)鈦(tai)(tai)，可以(yi)澆(jiao)鑄成錠(ding)、坯。采用不同(tong)的(de)電解液(ye)、陽極(ji)和操作方法，可以(yi)有幾種不同(tong)的(de)概念(nian)設計。但基本的(de)概念(nian)設計都包(bao)含熔鹽電解質，如CaF?[iv]進入反(fan)應室，熔融的(de)鈦(tai)(tai)渣引(yin)入反(fan)應室以(yi)及隨(sui)后的(de)電解過(guo)程。

固體電(dian)(dian)解(jie)質、熔(rong)渣和(he)金屬(shu)形成(cheng)襯里層(ceng)保護電(dian)(dian)解(jie)槽的(de)內部(bu)和(he)底(di)部(bu)，襯里層(ceng)的(de)設計(ji)是關鍵，它解(jie)決(jue)了產物的(de)污(wu)染問題(ti)。該技術已經(jing)用于(yu)大型電(dian)(dian)弧爐熔(rong)煉鈦(tai)(tai)鐵礦。電(dian)(dian)解(jie)采用一(yi)步(bu)(bu)法(fa)(fa)或兩(liang)步(bu)(bu)法(fa)(fa)。在兩(liang)步(bu)(bu)法(fa)(fa)中，電(dian)(dian)解(jie)的(de)第一(yi)步(bu)(bu)是提純鈦(tai)(tai)渣，除去Fe、Cr、Mn、V等雜質。在電(dian)(dian)解(jie)液/熔(rong)渣陰極界面上生成(cheng)的(de)液滴由于(yu)重力作用沉降至反應室底(di)部(bu)。金屬(shu)混合物累(lei)計(ji)達到(dao)一(yi)定(ding)程度通(tong)過底(di)部(bu)的(de)放液口排出，然后進入第二步(bu)(bu)。在更(geng)高的(de)溫度下，電(dian)(dian)解(jie)還原第一(yi)步(bu)(bu)產出的(de)熔(rong)渣，從而得(de)到(dao)金屬(shu)鈦(tai)(tai)。

如果(guo)(guo)僅為(wei)一步反應，鈦渣(zha)(zha)就需要用有(you)很高Ti品位的(de)(de)Sorel[v]渣(zha)(zha)或更高品位的(de)(de)USG渣(zha)(zha)，總Fe量需低于(yu)14%(以(yi)FeO計)，否則(ze)必須采(cai)用兩(liang)步法。由于(yu)有(you)許多用于(yu)汽車和其(qi)他市場上的(de)(de)低成本的(de)(de)合(he)金都(dou)含有(you)一定的(de)(de)鐵，因此其(qi)中含有(you)鐵并不是問題。如果(guo)(guo)把其(qi)他金屬氧化物加(jia)人到熔體(ti)中，就可以(yi)得到合(he)金。

　　例如，加(jia)人氧(yang)化鋁和五氧(yang)化二釩可以(yi)得(de)到Ti-6Al- 4V合金。與其他(ta)提取方法一樣，該工(gong)藝需要解決(jue)的問題是(shi)產品組(zu)成的控(kong)制、產物質量的測試及成本分析等。

7.MER工藝

這是(shi)MER公司開發出的(de)一種(zhong)全新的(de)電解(jie)還原工藝，該工藝以(yi)TiO?或(huo)金(jin)紅石和(he)碳(tan)為(wei)(wei)陽極(ji)(ji)，氯化物的(de)混(hun)合(he)(he)物作為(wei)(wei)電解(jie)液。該陽極(ji)(ji)技術曾用(yong)于鎂和(he)鋁的(de)電解(jie)提取。TiO?或(huo)金(jin)紅石粉末(mo)與含(han)碳(tan)的(de)原料(liao)以(yi)及粘結劑(ji)攪拌均勻后(hou)模壓成型制成電極(ji)(ji)，經加熱(re)處理制成復合(he)(he)陽極(ji)(ji)。電解(jie)時，陽極(ji)(ji)上放出CO/CO?混(hun)合(he)(he)氣(qi)體，溶解(jie)的(de)Ti3+離(li)子在陰極(ji)(ji)上放電還原為(wei)(wei)金(jin)屬鈦(tai)。該方法可用(yong)鈦(tai)鐵礦作為(wei)(wei)原料(liao)生產鈦(tai)鐵合(he)(he)金(jin)。

8.USTB工藝

2005年，北(bei)京科技(ji)大學朱鴻民教(jiao)授等提(ti)(ti)出(chu)了種(zhong)新型的(de)(de)熔鹽電解(jie)提(ti)(ti)取海綿鈦的(de)(de)方法(fa)—TiO、TiC可溶性固溶體陽極電解(jie)生產(chan)純鈦的(de)(de)方法(fa)。

它是將碳(tan)(tan)和二氧(yang)化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)或(huo)碳(tan)(tan)化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)和二氧(yang)化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)粉末(mo)按(an)化(hua)(hua)學反應(ying)計量混合壓制(zhi)成型，在(zai)一定條件下制(zhi)成具(ju)有金屬導(dao)電(dian)性的TiO·mTC陽(yang)(yang)極(ji)，然后以(yi)堿(jian)(jian)金屬或(huo)堿(jian)(jian)土金屬的鹵化(hua)(hua)物熔(rong)鹽(yan)為(wei)電(dian)解(jie)液(ye)，在(zai)一定溫(wen)度下進行電(dian)解(jie)，鈦(tai)(tai)以(yi)低價離(li)子形(xing)式溶(rong)解(jie)進入熔(rong)鹽(yan)中(zhong)，并(bing)(bing)在(zai)陰極(ji)沉積，陽(yang)(yang)極(ji)所含(han)碳(tan)(tan)、氧(yang)形(xing)成碳(tan)(tan)氧(yang)化(hua)(hua)物氣體CO、CO?或(huo)O?放(fang)出(chu)，該(gai)方法(fa)可(ke)獲(huo)得高純(chun)度的金屬鈦(tai)(tai)粉末(mo)，其中(zhong)含(han)氧(yang)<300×106含(han)碳(tan)(tan)<700×10，達(da)到國家(jia)一級標準，并(bing)(bing)且陰極(ji)電(dian)流效率可(ke)達(da)89%。

該方(fang)法突出的優(you)點是電解過程可以(yi)連續(xu)進行，并且沒有(you)陽極泥產生，工藝簡單，成本低，無污染。

金(jin)屬鈦(tai)的(de)(de)提(ti)取(qu)是(shi)冶金(jin)界重(zhong)要(yao)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)領域，熔鹽電解工(gong)藝(yi)被認為(wei)是(shi)最有(you)希望(wang)取(qu)代克勞爾的(de)(de)鈦(tai)冶金(jin)工(gong)藝(yi)。作為(wei)儲量巨大(da)而又(you)非常(chang)重(zhong)要(yao)的(de)(de)鈦(tai)資(zi)源，釩鈦(tai)磁鐵(tie)礦的(de)(de)綜合利用意義重(zhong)大(da)。縱觀目前鈦(tai)提(ti)取(qu)工(gong)藝(yi)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)開發現(xian)狀，以TiCl4為(wei)前驅(qu)體的(de)(de)提(ti)取(qu)工(gong)藝(yi)在降(jiang)低成本方面普遍困難，而以TiO?為(wei)原料直接制備金(jin)屬鈦(tai)值(zhi)得(de)進一步深入研究(jiu)(jiu)(jiu)，若技術問題得(de)以突破，有(you)希望(wang)實(shi)現(xian)工(gong)業化應(ying)用。